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第六章 十九世纪的物理学

科学时代——数学——不可秤量的流体——单位——原子论——电流——化学效应——电流的其他性质——光的波动说——电磁感应——电磁力场——电磁单位——热与能量不灭——气体运动说——热力学--光谱分析——电波——化学作用——溶液理论

科学时代

    如果我们有正当的理由把十九世纪看做是科学时代的开始的话,那么,原因并不仅仅在于,甚至主要不在于,我们对自然的认识在十九世纪中有了迅速的发展。自有人类以来,人们就在研究自然:原始的生活技术就是对物性的片段知识的运用,早期的神话与寓言就是根据当时已有的证据创立的世界和人类起源的理论。但在最近一百年或一百五十年中,人们对于自然的宇宙的整个观念改变了,因为我们认识到人类与其周围的世界,一样服从相同的物理定律与过程,不能与世界分开来考虑,而观察、归纳、演绎与实验的科学方法,不但可应用于纯科学原来的题材,而且在人类思想与行动的各种不同领域里差不多都可应用。

    在以前时代的大发明中,我们看见实际生活的需要推动技术家取得进一步的成就:那就是说除了偶然发现所带来的发明之外,需要常在发明之先。但在十九世纪里,我们就看见为了追求纯粹的知识而进行的科学研究,开始走在实际的应用与发明的前面,并且启发了实际的应用和发明。发明出现之后,又为科学研究与工业发展开辟了新的领域。例如,法拉第(Faraday)的电磁实验促成了发电机和其他电磁机器的发明,这些发明又向科学家提出新问题并给予科学家解决这些问题的新力量。麦克斯韦对于电磁波的数学研究,五十年后带来了无线电报与无线电话,这些技术又给物理学家提出了一些新的问题。巴斯德发现发酵、腐朽以及许多疾病都是由于微生物的作用以后,工业、医药与外科方面都取得了极重要的成果。孟德尔(Mendel)在布吕恩修道院里所进行的豌豆遗传的实验带来了系统的植物栽培以及小麦和其他谷类的许多改良

品种,并且促使人们认识到某些有关动植物某些特性的遗传的原理。这种知识在今后对人类的福利也许会产生不可计量的影响。总之,科学过去是躲在经验技术的隐蔽角落辛勤工作,当它走到前面传递而且高举火炬的时候,科学时代就可以说已经开始了。

    本世纪所特有的各种思想有许多在十九世纪开始的时候就已存在了,因而要划出一个明确的历史界限是不可能的。而且在技术科学的应用上,至今仍在进行的伟大工业革命,也早已开始了。在1769年瓦特得到冷凝器原理专利权的时候,工业革命的主要工具之一蒸汽机已经到了可以应用的阶段。这是一个实用的发明,后来才应用科学的原理去改进它、发展它。但是,使得世界社会情况发生革命性变化的另一大发明:电报通信,却是纯粹科学研究的结果;这种研究的开端可以追溯到1786年伽伐尼(Galvani)的工作。反转过来,为了便利海底电信而发明出来的反射镜电流计,对于纯科学也有很大的好处。

    有些人看来,科学的实际应用,代表它的主要成就。但这些活动对人类思想的影响虽然很大,却是间接、缓慢和积累的。人类控制物质资源的能力,逐渐地、显然不可避免地扩大开来,主要是靠了应用科学,因此,在一般人眼里,应用科学的重要远远超过于纯科学。事实上,在他们看来,科学的胜利一个接着一个,其结果,显然进展纵然缓慢却是所向无敌的。人类控制自然的能力的扩展似乎没有止境;人们都毫无理由地认为扩大控制自然的能力所用的机械原理,足可以解释整个宇宙的秘奥。

    在我们要叙述的这一时期里,主要的倾向,是把动力学的实验与数学方法逐渐推广到物理学的其他学科中去,而且在可能的情形下,并应用到化学和生物学上去。科学的研究,至少在一时期里,和哲学探讨分了家。在整个十九世纪里,多数科学家都有意识地或无意识地抱有一种常识性的见解,以为科学所揭示的物质、它的性质及其间的关系,就是终极的实在,而人的身体就是机械结构,也许偶尔为心灵所控制或影响。许多物理学家在考虑科学的基本概念时,认识到这些意见是便利工作的假设,经不起严格的考察;但在实验室与实际生活中,人们却没有时间来从哲学的角度表示怀疑。

在牛顿与拉瓦锡所奠定的基础上,物理学与化学建立起一座不断发展与和谐一致的大厦。这个成就使人们感觉总的路线已经一劳永逸地规划好了,此后不会再有什么惊人的新发现了,剩下来的工作不过是把科学的度量弄得更加精密,把几个明显的空隙加以填补罢了。事实上,这就是十九世纪末革命性发展前夕以前人们的信念。

数学

    在十九世纪里,出现了许多数学的新科目。其中我们必须提到数论、形论与群论,三角学发展成为多重周期的函数理论,以及一般的函数论。综合与分析的方法创造出一种新的几何学,而许多这样的方法被应用到物理学问题上去,这可能就是后来引导物理科学大踏步前进的推动力中最大的推动力。

    数学史的细节不在本书范围之内,这里只想谈谈对物理学主要部门具有特别重要性的几个数学分支的轮廓。

    傅立叶(Fourier)在1822年出版的讨论热传导理论的《热的分析理论》一书里,证明一个变数的函数,无论是否连续,都可以展开为那个变数的倍数的正弦级数;这个结果后来被应用到珀松(Poisson)所提出的分析方法上去。高斯(Gauss)发展了拉格朗日和拉普拉斯的研究成果,并把这种成果应用到电学上去。他并且建立了量度误差的理论。

    拉格朗日列出运动的微分方程式,使动力学得到极大的进步,哈密顿(William Rowan Hamilton,1805-1865年)爵士又把这个工作推进了一步。哈密顿用一个系统中的动量与坐标去表示动能,并发现怎样把拉格朗日方程式转化为一组一阶微分方程式去决定运动。他还发明了四元数。

萨卡里(Saccheri)在1733年,洛巴捷夫斯基(Lobatchewski)在1825年和1840年,高斯在1831年和1846年,波约(Bolyai)在1832年分别对欧几里得几何学所依据的一些假定进行了讨论。1854年,黎曼(Riemann)促使人们普遍注意到非欧几里得几何学,以后凯利(Cayley)、贝尔特腊米(Beltrami)、赫尔姆霍茨(Helmholtz)、克莱因(Klein),怀德海等又做了不少工作。这些作者都指出,我们可以在数学上讨论非欧几里得空间的性质,不管这样的空间是否为感官所认识这个问题有怎样的答案。到爱因斯坦建立了现代的相对性理论的时候,他们的研究才在物理学上变得很重要。

不可秤量的流体

    热的强度的概念是从人们的感官知觉而来的,温度计帮助我们去测量它。阿蒙顿(Amon- tons)利用水银改进了早期的温度计,华伦海特(Fahrenheit)、列奥弥尔(Reaumur)与摄尔絮斯(Celsius)各自确立了标度。热的传播及辐射、对流和传导三者的区别,以及热量的概念,都是后来的研究课题。虽然最敏锐的自然哲学家,如牛顿、波义耳与卡文迪什等倾向于认为热是物体质点的颤动,但在还没有同我们的能量观念相当的确定概念以前,他们的意见是不能发展的。要前进一步就需要把热看做是一种可测度的量,由一物体传到另一物体时,数量仍然维持不变。在这个观念的指导下去进行实验,就需要对热的性质给予确定而适合的表述。于是就有一种学说应运而起。这一学说认为热是微妙的,既不可见而又无重量的流体,在物体的质点间极其自由地流通。

    布莱克(Joseph Black,1728-1799年)澄清了把热和温度两种概念混淆起来的看法,分别称之为热的分量与强度。他从蒸馏酒厂得到启发,研究了冰融为水及水化为汽的状态变化。他发现在这些变化里大量的热被吸收,而温度却不改变。他说这些热成了“潜热”。他以为热流体或“热质”与冰结合而成水,成为“准化合物”,热质再与水化合而成汽。他的量度说明,融解一定量的冰为水所需的热量与把同量的水加热到华氏140度所需的热量相等,但真正的数字是华氏143度。他还低估了汽化的潜热,把967度F误为810度。但这种测量要十分精确是很难的。布莱克又创立了比热的理论来解释为什么使不同物质发生相同的温度变化所需的热量是不同的,后来他的学生伊尔文(Irvine)详细地测定了一些物质的比热。这样他就创立了热量测定的方法,即量热术。热质说或热的流体说一直引导科学前进,到1840至1850年间,赫尔姆霍茨与焦耳才证明热动等价,确立了热是运动的一种方式的观念。

    另一类似的流体说,或者说敌对的两流体说,引导了电的现象的研究者前进。要解释由于摩擦而带电的两个物体为什么彼此相引或相斥,可以假定电是与热相似的一种物质,是一种可加减的量。但在电的早期历史中,我们清楚地认识到有两种不同而且相反的电。玻璃与丝摩擦所生的电,可被硬橡胶与毛皮摩擦所生的电中和。为了解释这些结果,流体说假设有两种性质相反的流体或者有一种流体,它在比常量多或少时,就引起带电的状态。我们现在还在使用正电、负电等适合于单流质说的许多术语,虽然我们已经知道电不是连续的流体而是微粒的结构,这是我们在后面要说明的。当人们用起电机产生出比较大量的电,再贮蓄在来顿瓶(一个内外都贴上锡箔的玻璃瓶)一类电容器中的时候,就给实验带来很大方便。格雷(Stephen Gray,1729年)、杜费伊(du Fay,1733年)与普利斯特列(Priestley,1767年)首先分清了导电体与绝缘体,这两术语则是德扎古利埃(Desaguliers,1740年)所定出的。

    人们一注意到电瓶放电的火花与声响,也就马上认识到它们与雷电相似,因而也就疑心这两种现象性质一样。怎样才能证明两行性质相同呢?怎样才能使天上的雷公服从物理学定律呢?富兰克休(Benjamin Franklin,1706-1790年)对这个问题似乎入了迷。他留下的许多信札里都描绘了不少来顿瓶放电的实验,并提到天电有熔化金属、撕破物质等效应。

    在带电体尖端的放电作用的启发下,达利巴德(d’Alibard)与其他法国人产生了把闪电传导下来的念头。1752年,他们在马里地方装置了一根高40呎的铁竿,要“决定带有闪电的云是否带电的问题”。当电云在竿上经过时,竿下端即发生火花。这个实验在其他国家也重复做过,而且完全成功——事实上,圣彼得堡的里曼(Riehmann)教授竟因为在屋上装置铁竿引导雷电而当场被击毙!同时富兰克林则用风筝安全地进行了同样的实验。

    在风筝主杆的顶端装上一根很尖的铁丝,约比风筝的木架高出一呎余。在麻绳的下端与手接近之处系上一根丝带,丝带与麻绳连接之处可系一把钥匙。当雷雨要来的时候,把风筝放出,执绳的人必须站在门或窗内,或在什么遮蔽下,免使丝带潮湿;同时须注意不让麻绳碰到门或窗的格子。雷云一经过风筝的上空,尖的铁丝就可从雷云吸引电火,使风筝和整根麻绳带电,麻绳另一端的纤维都向四周张开,若将手指接近,就会被其吸引。当风筝与麻绳都被雨湿,而能自由传导电火时,你若将手指接近,便会看见大量的电由钥匙流出。从这把钥匙那里可以给小瓶蓄电;由此得来的电火可使酒精燃烧,并用来进行别的有关电的实验;而这些实验平常是靠摩擦小球或小管来做的,这样就完全证明这种电的物质和天空的闪电是同样的。

    十八世纪时,人们进行了许多次加热于电气石等矿石与晶体而生电的实验,而且电鳗一类电鱼能给人以麻痹性打击的现象,也再度引起人们的注意。有人考察了它们的电器官,弄清它们给予人的打击的确是由于电的现象所致。

    电力和磁力的研究开始于十八世纪末年。米歇尔和法国军事工程师库仑(Coulomb)先后在1750年左右和1784年发明了所谓扭秤,即一条轻的水平铁片,在中点上系上一根长铁丝,挂在一个玻璃匣内。库仑把一个带电的球放在铁片的一端,再拿一个带电的球与它接近,这铁片即会扭转。他又拿一块磁铁换替铁片,再用另一磁铁和它接近也可使磁铁的一极扭转。他用这个方法发现电力和磁力都随着距离平方的增加而减少,证明这些力量和牛顿证明的引力有同样的关系。他还发现电力与电荷量成正比,因而可以用电力来量度电荷。这个有关电力的定律还先后由普利斯特列和卡文迪什用另外的方法发现过。他们用实验证明任何形状的闭合带电导体里面都没有电力,所以球体内也没有电。牛顿过去用数学方法证明,如果平方反比的定律有效,一个由具有引力的物质构成的均匀球壳对于其内部的一个物体没有力的作用,而且任何别的力的定律都不会有这个结果;同样的研究也适用于电力。

    力的定律既然成立,数学家就把静电学的课题拿过去,导出一系列周密的关系,在可以与观察结果比较的情况下,都证明与观察结果完全符合。导体表面电荷的分布,导体附近的电力与电位,导体与绝缘体的各种排列的电容量等,在高斯、珀松与格林的巧妙的手中,都证明可以用数学方法处理。

    电是一种无重量、不可压缩的流体的学说和电是一个确定的量的观念是一致的,虽然在研究上并不是必不可少的,事实上却提出一个便于说明和研究这些现象的方便的画面。

更有历史意义的是人们的注意转向电力。与引力相同,电似乎也越过空间而作用于远处。数学家看来这不需要进一步的解释,但物理学家很快就开始推测这个空间的性质。因为这个空间竟然能传播两种表面上不同的力。我们以后会知道,这就引起了现今叫做“场物理学”的现代理论。

单位

    重量与度量单位繁多,人们过去就感到十分不方便,至今仍然如此。法国人首先创立了合逻辑的、方便的十进制来代替这些繁多的单位。1791年,法国国民议会接受了一份专门委员会的报告,1799年完成了必需的量度标准,并决定采用;1812年决定自由使用,1820年强迫施行。

    长度的基本单位是米,原来定为通过巴黎的地球经圈一象限的一千万分之一。但实际上,一米的长是等于摄氏零度时某一条金属棒两点间的距离。后来大地测量的精确度增高,知道米长并不恰好等于地球的经圈的一个象限的若干整分,但不加以改正。容量的单位是立特或升,应当是每边一分米(1/10米)的立方体,但以其不易量度,1901年规定为一公斤(千克)的纯水在一大气压及摄氏四度(在这温度下水的密度最大)下的容积。

    质量的单位是千克或公斤,原来规定为每边一分米的纯水在摄氏四度下的质量,但现在则等于1799年勒费贝-纪诺(Lefebre-Ginneau)与法布隆尼(Fabbroni)所制定的铂铱合金标准衡器的质量。他们的工作的精确度可从吉洛姆(Guillaume)在1927年所定的最新立特值去判断,即一立特之值等于1000.028立方厘米。

    时间的单位是砂,定为平均太阳日的1/86400,所谓平均太阳日是把太阳中心第一次过子午线和接连第二次过子午线之间的时间作为一年计算出来的平均时间。

    1822年,傅立叶在他的《热的理论》里指出副量或导来量按基本量来表示时,有某些是纲。假设以L表长度,M表质量,T表时间,则速度u(即在单位时间内所经过的长度)的量纲为L/T或LT-1。加速度是单位时间内速度的变化,其量纲为v/T,即L/T2或LT-2。力是质量与加速度的乘积,或MLT-2;功是ML2T-2。高斯由这些动力单位导出电与磁的单位,以后还要提到。

约在1870年,达成一项国际协议,一致同意采用一项科学的量度系统,以厘米(1/100米)、克(1/1000公斤)和秒三者作为基本单位,这就是常说的厘米、克、秒(C.G.S)制。

原子论

    前几章内,我们已将德谟克利特时代以来的原子哲学叙述过了。这个哲学经亚里斯多德驳斥后,在中世纪陷于停止状态,直到文艺复兴以后,才重新活跃起来。伽利略赞同这个哲学,伽桑狄用伊壁鸠鲁与卢克莱修的语言重新加以叙述;波义耳与牛顿在他们关于化学与物理学的思辨见解中也用了它。从那时以后它又被搁置,虽然它仍然渗透在科学思想中。

    到了十九世纪初年,它被人重新提出,以解释固、液、气物质三态的物理性质,以及化学变化上的定量事实。

    推翻燃素说以后,人们对物质的三态或三相有了更清楚的认识。物质虽然有三态,我们通常认识最清楚的总是其中一态,如我们认识最清楚的水经常是液体;但水可变为三态中的任何一态,如冷凝则为冰,蒸发则为汽。随着这种认识的进步,人们开始研究化学化合定律。气体的化合定律,最容易发现,因此,气体就不再是一种神秘的、半灵魂的实体,而与其他物体发生关系了。

    根据精密分析的结果,人们,尤其是拉瓦锡、普鲁斯特(Proust)与李希特(Richter)等发现一个化合物始终丝毫不差地由同量的成分所组成(在当时达到的精度下),这个定量化合的观念,在新化学的体系中起了重要作用,虽然它和贝尔托莱(Berthollet)的有分量的见解是不相合的。水不论是怎样得来的,总是氢与氧按1与8的比例而合成的。因此我们得到化合重的观念,如以氢的化合重为1,则氧的化合重为8。两种元素以多种方式化合成多种化合物时,一化合物中两种成分的比例与另一化合物中两种成分的比例,常有简单的关系:在一化合物中14分氮与8分氧化合,在另一化合物中则与16分氧化合,恰为前者的两倍。可是在同位素发现后,这种定量化合的概念稍有改变,以后还要谈到。

    约翰·道尔顿(J.Dalton,1766-1844年)是威斯特摩兰(West  morland)一个手机织工的儿子,在他做小学教员的稀少闲暇里,学得一些数学与物理学的知识。他在曼彻斯特得着一个教书的位置,开始他对气体的实验。他看到气体的性质最好用原子论去解释,后来他把这种观念应用到化学上去,指出可以把化合的现象解释为具有确定重量的相异质点的结合,而每一元素的质点都有其特定的重量。他说:

    物体有三种不同的区分或三态,特别引起哲学的化学家的注意,即弹性流体、液体与固体三词所代表的状态;我们所熟悉的很有名的例子是水,它在某些情况下,可以具有三种状态。在蒸汽,我们看见它是完全弹性的流体,在水,是完全的液体,在冰,是完全的固体。这些观察结果默默地引到一个似乎得到公认的结论:凡有相当大小的物体,不管它是液体式固体,都是由无数极微小的质点或原子所组成,他们为一种引力所束缚,这种引力因情况不同而有强弱的差异。……

    化学的分解与合成不过是把这些质点分开或联合。物质的新创或毁灭是不在化学作用的能力范围之内的。我们要想创造或毁灭一个氢的质点,和在太阳系里增加一颗新的、或毁灭一颗固有的行星,一样的不可能。我们所能做到的改变,只是把粘着状态下或化合状态下的质点分开,以及把原来分离的质点联合起来而已。

    在一切化学研究里,人们都正确地认为,弄清化合物中简单成分的相对重量,是一个重要的目标。不过,不幸的是,过去化学的研究就停止在这里;人们本来很可以从物质的相对重量,推出物体的终极质点或原子的相对重量,由此看出,它们在各种其他化合物中的数目与重量,用来帮助和指导我们未来的研究和改正研究的结果。因此,本书的一个重大目标,就是说明测定下列几个量的重要性和好处:单体与化合物中终极质点的相对重量,组成一个复杂质点的简单基本质点的数目,参与构成一个较复杂质点的比较不复杂的质点的数目。

    如果有A与B两个可以化合的物体,以下为从最简的化合开始的各种化合的可能次序,有:

      A的1原子+B的1原子=C的1原子,二元的。

      A的1原子+B的2原子=D的1原子,三元的。

      A的2原子+B的1原子=E的1原子,三元的。

      A的1原子+B的3原子=F的1原子,四元的。

      A的3原子+B的1原子=G的1原子,四元的。

    我们可以采取以下的通则,作为一切关于化学化合的研究的指针:

    1.如果两物体化合时只得出一种化合物,我们必须假定这种化合是二元的,除非有某种造成相反情况的原因出现。

    2.如果发现有两种化合物,则必须假定它们一个是二元的,一个是三元的。

    3.如果有三种化合物,则可预料一个是二元的,其他两个是三元的……等等。

    把这些规则应用到已经查明的化学事实上去,我们得到以下的结论:1.水是氢与氧的二元化合物,这两种元素的原子的相对重量约为1:7;2.氨是氢与氮的工元化合物,这两种元素的原子的相对重量约为1:5;3.氧化氮的气体是氮与氧的二元化合物,它们的原子重量为5与7;4.氧化碳是由一个碳原子与一个氧原子构成的二元化合物,共重约为12;碳酸气是三元化合物(有时也是二元的),它有一个碳原子和两个氧原子,共重为19;等等。以上各种情形,都是以氢元素的原子为单位来表达其他元素的重量。

    道尔顿的叙述,自然包含着当时难免的错误:例如他将热看做是一种微妙的流体;他的化合重量也不精确,如以氢为单位时,氧的重量应该是8,而他定为7。他假定,如两种元素的化合物只有一种,便应看做是一个原子与另一个原子的结合。这种假定也不是普遍适用的,因此,他对于水和氨的结构才有错误的观念。虽然这样,道尔顿把模糊的假说变成了确定的科学理论,的确取得科学史上的重大进步之一。

    道尔顿在小圆圈中加上点、星和十字等记号来代表元素的原子。这个方法后来为瑞典化学家柏采留斯(Berzelius,1779-1848年)加以改进,形成我们现今所用的体系,即用字母为符号去代表同一个元素的原子量相当的该元素的相对质量。例如H不是模糊地代表氢元素,而是代表等于1(1克、1磅或其他单位)的氢的质量;O代表等于同一单位的16倍的氧元素的质量。

    柏采留斯的主要实验工作,是在当时可能范围内,用最大的精确度来测定原子量,或者说等价的化合曼。他也发现了几个新元素,研究过许多化合物,更在矿物学的研究上,揭开了一个新的篇章。他与戴维(Davy)联合确立了电化学的基本定律,并且看到电极性与化学余合力之间的密切关系。他把这观念推广得太远,而为当时所难了解:他认为一切原子都含有阳电或阴电由于其相对力量,它们才化合。他认为每一化合物都是带异性电的两部分所组成。如果几个化合物互相化合,我们可以设想那是由于多余的异性电荷的作用。这个二元论的理论不够应付日益增进的知识,到有机化学兴盛时,就为基型说所代替了。现在我们明白化学和电两种现象有密切的关系,不过不如柏采留斯所想象的那样简单。

    当人们对气体化合现象加以更广泛的研究时,道尔顿原来的原子观念,便表现出有缺陷。盖伊-吕萨克(Gay-Lussac,1778-1850年)表明气体化合时,其容积常有一定的简单比例,阿伏伽德罗伯爵(1776-1856年)在1813年指出:根据道尔顿的理论,和盖伊-吕萨克的观测,我们可以推断一切同容积的气体所含的原子数,必定彼此有简单的比例。安培于1814年独立得到相同的结论,但被人忘记或忽视了,到1858年,坎尼查罗(Cannizzaro)才再度澄清了这个问题。到那时,人们才从气体化合的事实以及从物理学的考虑看出,有必要把化学上的原子和物理学上的分子区别开来。化学上的原子是物质参加化合的最小部分;物理学上的分子,是能自由存在的最小质点。表达阿伏伽德罗假设的最简单方法,是假定同容积的气体含有同数的分子。以后我们还要说明这结果可用数学方法从物理学上的一个理论推导出来,这个理论假定气体的压力是由于它的分子常在不断地运动和碰撞而产生的。

    但回到水的问题来,二容积(即二分子)的氢与一容积的氧化合,而得二容积(或二分子)的水汽。解释这些关系最简单的理论,是假定物理学上的氢分子与氧分子,每一分子都含两个化学原子,而水汽分子具有可以用H2O代表的化学结构,因而这变化可以下列方程式去表示:

      2H2      O2       2H2O

2容积)(1容积)(2容积)

这样,既然氧的化合量是8,而一个氧原子可以和两个氢原子化合,如果取氢的原子量为单位,则氧的原子量应是16而非8。所以在决定各元素的原子量以前,我们必须将道尔顿的化合量加以调整,使之合于后来实验所发现的事实。首先按照所有证据系统地进行了这番工作的就是坎尼查罗。

    由于一个氧原子和两个氢原子化合,我们就说氧的原子价是2。原子价的观念,是以后许多年间大部分化学思想的基础。

    已知的元素已经由道尔顿所认识的二十个增加到现在的九十多个。元素发现的工作,是夜间歇不定中进行的。当一个新的研究方法应用到化学问题的时候,就常常会发现一串新元素。电流的分解力使戴维爵士(1778-1829年)在1807年分离出碱金属的钾与纳。稍后光谱分析使我们发现铷、铯、铊、镓等物质。放射性的方法使我们发现了镭和它同族一类元素,阿斯顿的摄谱仪又使我们发现了许多同位的元素。

    1815年,普劳特(Prout)就已经在研究元素的原子量与其物理性质之间的关系,随后纽兰兹(Newlands)与德·肖库土瓦(deChaucourtois)也研究了这个问题。1869年,迈耶尔(Lothar Meyer)与俄国化学家门得列耶夫(Mendeleeff,1834-1907年)成功地证实了这种关系。门得列耶夫把元素按其原子量的顺序,由轻到重排成一个表时,发现它们有一种周期性——象纽兰兹所指出过的那样,每第八个元素都有一些相同的性质,一切元素可以照这样排成一表,使同性质的元素归到一栏里去。利用这样制成的周期表,可以把正确的原子量给与原子价未定的元素,表中的空白由门得列耶夫根据假设加以填补,这样他就预言了一些未知元素的存在及其性质,其中一些后来竟被人发现了。

门得列耶夫认为他的周期表只是纯粹经验事实的叙述。但这样的关系却下可避免地使人回到物质有共同基础的老观念上去。许多人以为这个共同基础可能就是氢,他们想证明如以氢的原子量为单位,其他元素的原子量全都是整数。虽然许多元素的原子量接近整数,但有几个元素,例如氯(CI=35.45)顽固地不遵从这个方案,斯塔斯(Stas)等人增加测定原子量的精确度以后,也不能消除这个偏差。要证明物质具有共同基础并把原子量归结为整数,还得等候半个世纪;这种工作是当时的实验和理论能力办不到的。

电流

    我们在上面叙述的各种类型的起电仪器,都主要是用来把静电荷赋予某种绝缘体的。的确,如果使起电机接地,形成一个导电通路,则在这电路中就有一点电流通过。不过,就是在最优良的摩擦起电机中,每一秒钟通过的电量也都非常之少,以致要想在这电路上发现电流,那是很困难的,虽然,如果在导线中留一个空气间隙,则这起电机所生的高电位差,可以产生可见的火花。

    十九世纪初,伽伐尼或伏特电池的发明,开辟了一个新的研究领域。这种电池引起了一系列现象,最初,称为伽伐尼流,经过许多人的努力,慢慢地和另外一系列以电得名的现象联系起来。我们终于明白所谓伽伐尼流,正是电的流动,只是和起电机所生的电量比起来,大很多,但其电位差却比电机所生的电位差小得不计其数。由于在电路的任何一点上都不能发现积存的电,我们也不妨把电流比做一种不可压缩的流体在不可伸长的刚性管内的流动。

    伏特电池是由于偶然的观察而发现的。这个发现,最初似乎要引到另外一个方向去。1786年左右,意大利人伽伐尼发现蛙腿在起电机的放电的影响下发生收缩。在这次观察之后,他又发现:如果使神经和肌肉同两种不相类似的金属连接起来,而使金属互相接触,也可以得到同样的收缩。伽伐尼把这些效果归因于所谓“动物电”;后来,另外一个意大利人帕维亚的伏特(Voita of Pavia)出来,证明这种基本现象并不依赖于一种动物物质的存在。1800年,伏特发明了以他的姓得名的电池。在十九世纪初年,这种电池成为一种研究的工具,在伏特和他的同时代的别国人手中,产生了一些很有趣味的结果。当时的科学杂志登满了奇异的新发现的消息。当时的人都用极大的热情去研究这些发现,其热烈的程度,不亚于一世纪以后,人们阐释气体中的放电与放射现象时,所表现出的那种热忱。

    伏特所制的电池,是用一串锌盘、铜盘以及为水或盐水浸湿的纸张,按下列次序相叠而成的:锌,铜,纸,锌,如此类推……最后是一个铜盘。这样一种组合,其实就是一个原始的原电池组。每一对小盘为浸湿的纸隔开,而成一个电池,造成少许电位差。这些小电池的电位差加在一起,便成了电池组铜锌两端的相当大的总电位差(或不恰当地叫做电动力)。另一种装置法是把若干装有盐水或稀酸的杯子集合在一起,每个杯子装置一块锌片和一块铜片。前一杯子的锌片与次一杯子的铜片相联,这样一直继续下去,留下最先一个锌片和最后一个铜片,作为电池组的两极。伏特以为效果的来源在金属的联接处;因此圆盘和两极的金属片的次序才如以上所述。这些金属片或圆盘不久便发现是无用的,虽然它们在这种仪器的早期图画中占有重要地位。

如果我们从伏特的电池取用电流,其强度便迅速地衰减,主要由于铜片的表面上生了一层氢气膜。这种电极化,可用硫酸铜溶液围绕铜片来阻止,这样生成的物质是铜而非氢;或用碳棒代替铜片,把它放在氧化剂如硝酸或重铅酸钾的溶液中,这样所产生的氢气就立刻变为水。

化学效应

    当伏特的发现的消息在1800年传到英国时,立刻就有人进行广一些基本观察,促成了电化学的诞生。尼科尔森(Nicholson)与卡莱尔(Carlisle)在把伏特电池的原来装置加以改变时发现:如果用两条黄铜丝连结电池的两极,再将两线的他端浸在水中,并使其互相接近,一端有氢气发生,另一端的黄铜线被氧化。如用白金丝或黄金丝来代替黄铜丝,则不发生氧化,氧以气体状态出现。他们注意到氢气的容积约为氧气的二倍,这正是氢氧二气化合成水的比例。他们说明这种现象就是水的分解。他们还注意到使用原来的装置时,电池内也有类似的化学反应。

    不久,克鲁克香克(Cruichshank)分解了氯化镁、碳酸钠(苏打)和氨(阿摩尼亚)溶液,并且从银和铜的溶液中,将这些金属沉淀出来。这一结果以后导致电镀的方法。他又发现在阳极周围的液体变成碱性,而阴极周围的液体变成酸性。

    1806年,戴维爵士(1778-1829年)证明酸与碱的形成是由于水中的杂质的缘故。他在以前已经证明,即使将电极放在两个林中,水的分解也可进行,但须用植物或动物材料将两个杯子联接起来。同时他还证明电效应与电池内化学变化有密切关系。

    伏特认为伽伐尼现象与电是同一现象。这个问题成了许多人研究的题目。到1801年,沃拉斯顿(Wollaston)证明两者发生相同的效果之后,才确定两者确是同一现象。1802年,埃尔曼(Erman)使用验电器测量了伏特电池所提供的电位差。这时,才明白老现象表现“紧张中的电”,而新现象表现“运动中的电”。

    按照公认的惯例,我们一致同意假定电向所谓正电方向流动,即在电池内由锌版流到铜版(或碳棒),在电池外沿着导线由铜流到锌。根据这个惯例,铜版称为电池的正段,而锌版称为负极。

    1804年希辛格尔(Nisinger)与柏采留斯宣布中性盐溶液可用电流分解,酸基出现于一极,金属出现于另一极,因而他们断定:新生性的氢元素并不象以前所假想的那样,是金属从溶液中分离的原因。在当时所知道的金属中,有许多都用这个方法制备出来了,1807年,戴维更分解了当时认为是元素的碳酸钾与碳酸钠。他让强电流通过含水的这两种物质,而分离出惊人的钾与纳金属。戴维是康沃尔城(Cornwall)人,聪明、能干而又会讲话,他做了那时新成立皇家学院的化学讲师,他的讲演趣味丰富,吸引了许多人士参加。

    化学化合物可以用电的方法来分解,说明化学力与电力之间是有联系的。戴维“提出一个假设,说化学的吸力与电的吸力同生于一因,前者作用在质点上,后者作用在质量上”。柏采留斯更将这看法加以发展。我们已经说过,他认为每个化合物都由带相反的电的两份结合而成,这带电的部分可能是一个或一群原子。

    一个可注意的事实是分解的产物只出现于两极。早期的实验者已经注意到这现象,并提出各种不同的解释。1806年,格罗撤斯(Grotthus)设想这是由于溶液中的物质不断地在那里分解与复合,在两极间,互相邻接的分子互换其相反的部分,在这条联链的两端,相反的原子就被释放出来。

    在电化学方面的最初发现以后,中间停顿了一个时期,到后来,大实验家法拉第(Michael Faraday,1791-1867年)才重新拾起这问题来。法拉第是戴维在皇家学院实验室的助手与继承人。

    1833年,法拉第在惠威尔的建议下,制定一套新名词,至今还在使用。他不用pole(极)这个字,因为它含有相引相斥的陈旧观念,而采用electrode(电极)(&&&s=路径)一词,将电流进入溶液的一端叫做anode(阳极),出来的一端叫做Cathode(阴极)。化合物的两部分,循相反的方向在溶液中行动的,叫做ions(离子)(io=我去);走向阴极的叫cations(阴离子),走向阳极的叫ani-ons(阳离子)。他又用electrolysis(电解)(0。一分解)一词来代表整个过程。

    经过一系列的巧妙的实验,法拉第将复杂的现象归纳成为两个简单的结论,即我们所说的法拉第定律。(1)不管电解质或电极的性质是什么,由电解所释出之物的质量与电流强度及通电时间成比例,换句话说即与通过溶液的总电流量成比例。(2)一定量的流量所释出之物的质量与这物质的化学当量成比例.即不与原子量,而与化合量成比例,亦即与原子价除原子量的数值成比例;例如释放1克氢元素,必出现16+2即8克的氧元素。通过一单位电流所释出之物的质量叫做该物质的电化当量。例如1安培的电流(即C.G.S.单位的1/10)通过酸溶液1秒钟之后,即有1.044×10[-5]克的氢被释出来,如用银盐溶液即有0.00118克银分离出来。这样分离出来的银的重量很容易加以精确的秤量,所以后来竟把它作为电流的实用单位即安培的定义。

法拉第的定律似乎可以应用于一切电解情况;相同的一定电流量总是释放出单位当量的物质。电解必须看做是游动的离子在液体中带着相反的电到相反的方向去。每一离子带一定量的正电或负电,到电极时就释放离子,而失去电荷,只要电动力的强度可以胜过反对的极化力。后来赫尔姆霍茨说:法拉第的工作表明,“如果接受元素是由原子组成的假设,我们就不能不断定:电也分成一定的单元,其作用正和电的原子一样”。如此说来,法拉第的实验不但成为理论电化学及应用电化学以后的发展的基础,而且也是现代原子与电子科学的基础。

电流的其他性质

    虽然早期实验者的注意主要集中在伽伐尼电流的化学效应上,他们也没有忽视其他现象。不久他们便发现;当电流通过任何导线时,就有热发生,多寡依照导线的性质而不同。这种热效应在现今的电灯、取暖等方面,有极大的实用价值。另一方面,1822年,塞贝克(Seebeck)发现两种不同金属联接成闭合线路时,在其接头处加热,便有电流发生。另外一个更有兴趣的现象是:电流具有使磁针偏转的力量。1820年,哥本哈根的奥斯特(Oersted)发现这一现象。他看见这效应穿过玻璃、金属和其他非磁性的物质而达到磁针。他还认识到,他或他的翻译者所谓的“电冲突”“形成圆圈”,按照我们现在的说法就是:在长而直的电流周围有圆形的磁力线。

    人们,特别是安培(Andre Marie Ampere,1775-1836年)立刻认识到奥斯特的观察结果的重要性,安培指出,不但磁针受了电流周围的力的作用,电流自己也互相发生作用。他用活动的线圈进行实验,来研究这些力的定律,并据数学证明:一切观察到的现象都符合以下的假设:每一长度为dl的电流元,必在其外面的一点上产生cdl sin O/r2的磁力,式内c表电流的强度,r是电流元与这一点之间的距离,O是r与电流方向之间的角度。这样,由电流所生的力又归结到平方反比的定律,因此就同万有引力及磁极间、电荷间的力一致了。这又是走向“场物理学”的另一步。

    自然,这种电流元不能用实验分离出来,但是按照安培的公式,将所有电流单元的效应都加合起来,我们就能计算出电流附近的磁场。

    根据安培的公式,我们也能算出磁场内的电流所受的机械力。在空气中磁极强度m所造成的磁力为m/r2,所以m=cdl sin θ。在磁场H中。所受的机械力是Hm,所以在空气中安培的电流元所受的力为Hcdl sinθ。从这个公式计算实际电路上的机械力,不过是数学问题而已。

    远距通信是从眼睛看得见的信号开始的。散布乡间的许多“烽火台”,是久已废弃的信号岗位的遗迹。它们曾把拿破仑登陆的消息迅速地传达到了伦敦。电方面的每一个新发现都促使人们提出一些使用电报通信的意见,但在安培把他研究电磁所得的结果加以应用以前,这些意见都没有什么结果。在安培的成果发表以后,实际机器的发明与采用,就仅仅是机械师的技巧与金融界的信任问题了。

    1827年左右,欧姆(Georg Simon ohm, 1781-1854年)做出很多贡献,帮助从电的现象中抽绎出几种能够确切规定的量来。他用电流强度与电动力的观念代替了当时流行的“电量”和“张力”等模棱的观念。电动力一词相当于静电学中已经使用的“电位”。当张力或压力很高的时候,要将电从一点运到他点,必需要较多的功,因此电位差或电动力可以定义为将一单位的电由一点搬到他点时为了反抗这个电力所作的功。

    欧姆关于电的研究是以傅立叶关于热传导的研究(1800-1814年)为根据的。傅立叶假设热流量与温度的梯度成正比,然后用数学方法建立了热传导的定律。欧姆用电位代替温度,用电代替热,并且用实验证明这些观念的有用。他发现:如电流由伏特电池组或塞贝克温差电偶流出,通过一根均匀的导线,其电位的降落率是一个常数。欧姆定律一般写作:电流c与电动力E成比例,

c=kE=E/R,

式内k是一个常数,可名为传导率,而其倒数1/k或R,称为电阻。R只随导体的性质、温度与大小而异,它与导体的长度成正比,而与其横剖面的面积成反比。这后一事实表明电流是在导体的全部质量中均匀地通过。后来发现,在很高远的交流电的情形下,还须加一些修改。

经安培与欧姆的努力之后,电流的问题已经到了新物理学的重要阶段,因为适当的基本量已经选出,并有了确定的意义,因而给数学上的发展奠定了坚固的基础。

光的波动说

    十九世纪初年,还有另外一个古老的观念复活起来和确立起来,这便是光的波动说。我们说过:光的波动说在十七世纪只有胡克等人模糊主张过,后来惠更斯才给予它一个比较确定的形式。牛顿根据两个理由加以挥斥。第一,它不能解释物影,因为牛顿以为如果光是波动的话,光波也如声波那样,会绕过阻碍之物。第二,冰洲石的双折射现象说明光线在不同的边上有不同的性质,而在传播方向上颤动的光波不能有这样的差异。托马斯·杨(ThomasYoung,1773-1829年)与弗雷内尔(Augustin Jean Fresnel,1788-1827年)对这个学说赋予近代形式,而克服了这两个困难。不过有一件事是值得回忆的:牛顿以为薄膜的颜色说明光线里的微粒使以太中产生附从波。这个学说与现今用来解释电子性质的理论,惊人地相似。

       杨使一束极狭窄的白光通过屏上的两个针孔,再把一个屏放在第一个屏后面。当穿过两个针孔的光线在第二屏上互相重叠时,就有一串颜色鲜亮的光带出现。这些光带是由于从两个针孔光源而来的同类光波互相干涉而形成的。如果一个光波到达第二屏所走的路程和另一光波的路程的相差数恰为波长的一半,则这一光波的峰与另一光波的谷就恰好相遇,结果就产生黑暗。如果两个光波前进的路程恰恰相等,两者的波峰就恰好相遇,光亮也就加倍。我们实际所看见的光是由白光除掉一个波长的光所留下的多色光。如果我们不用多色混成的白光,而用单色光作实验,则所得的将是明暗相间而非彩色的光带。

    由所用的仪器的尺寸以及光带的宽度,我们可以计算出各种单色光的波长。这些波长经证明是非常之短,其数量级为一时的五万分之一,或一毫米的二千分之一,和牛顿认为易反射和易透射的间歇长度恰相符合。由此可见,在光线的路径中,一般障碍物的大小比光波的长度大得很多,而且数学上的研究证明,如果我们假定一个前进的波阵面分解为无数同心圈,都环绕着与人目最接近的波阵面上的一点,那么,除了挨近那一点的同心圈之外,其余的同心圈必因干涉而相消,因而我们眼睛所看见的只有沿着直线而来的光。这样,光差不多只沿直线进行,遇着障碍物而弯曲的现象只限于微小的衍射效应。

    牛顿的第二困难为弗雷内尔所克服。胡克偶尔提到光波的颤动,可能与光线的方向相正交,弗雷内尔指出这个提示说明一线光在各方向上可能有不同的性质。如果我们看看一个前进光的波阵面,它的线性颤动非上下的即左右的。这样的线颤动应产生所谓平面偏振光。如果一块晶体在一位置上只能让一个方向的颤动通过,第二块同样的晶体沿着晶轴旋转90度之后,必将通过第一晶体而来的光完全遮断。这正是光线通过冰晶石的现象。

    弗雷内尔利用数学将光的波动说发展到很圆满的境界。虽然还有一些困难,但大体说来,他的完善的学说与观测到的事实异常符合。他和他以后的人如格林、麦克卡拉(MacCullagh)柯西(Cauchy)、斯托克斯(Stokes)、格莱兹布鲁克(Glazebrook)等人经历一个世纪,才把古典的光的波动说确立起来。

    如果光波是与其前进的方向成正交的,则其媒质必须具有使这样的波能在其中传播的结构。气体与液体都不能具有这种结构。因此,如果光是机械式的波动,则传光的以太必定有与固体类似的性质:即它必定带有刚性。这就是把以太看做是有弹性的固体的许多学说的开端。怎样才能把光的媒质所必需的这种性质和行星的运动没有遇到可观的阻力的事实调和起来呢?十九世纪头七十年的许多聪明物理学家为此绞尽了脑汁。为了解释这种必要的刚性,后来甚至有人设想以太具有回转仪式的旋转运动。

    正如爱因斯坦所指出的,光的波动说的成功,在牛顿物理学中打开了第一道缺口,虽然当时没人知道这个事实。牛顿把光看做是在空间中运行的微粒的学说,和他的别的哲学很相配合,可是这些微粒为什么只以一个不变的速度运动,很难了解。但等到人们开始把光看做是波动的时候,再要相信一切实在的东西都是由在绝对空间里运动的微粒所组成的,就已经不可能了。以太是为了保存机械观点而臆造出来的,只要可以把光看做是在类似刚体的煤质中传播的机械波动,以太就完成了这个任务,可是,如果假定以太无所不在,它已经在某种意义上与空间本身合而为一了。但法拉第指出空间也有电和磁的性质,到麦克斯韦证明光是电磁波时,以太就不必一定是机械的了。

光的波动说揭开了现今所谓场物理学的第一章。由法拉第和麦克斯韦的工作写成第二章,把光与电磁联系起来。在第三章里,爱因斯坦用几何学来解释万有引力。也许有一天,万有引力可能和光与电磁波在更大的综合里联系起来。爱丁顿就一直在作这样的努力。

电磁感应

    由静电的感应而生的静电荷以及磁石对于软铁的类似作用,使早期实验者想到利用伏特电池发出的电流也许可得同样的效果。例如法拉第就用两根绝缘线按螺旋的形式缠绕在同一根圆木筒上,但是,当他使强电流不断地通过一根螺旋线时,他在另一螺旋线里的电流计上,没有发现有什么偏转。

    他的第一个成功的实验,在电学史上打开了一个新纪元。1831年11月24日,他向皇家学会这样描写这次实验

    把一根203呎长的铜丝缠在一个大木块上,再把一根长203呎的同样的钢丝缠绕在前一线圈每转的中间,两线间用绝缘线隔开,不让金属有一点接触。一根螺旋线上连接有一个电流计,另一根螺旋线则连接在一套电池组上,这电池组有100对极版,每版四时见方,而且是用双层铜版制造的,充分地充了电。当电路刚接通时,电流计上发生突然的极微小的效应;当电路忽断的时候,也发生同样的微弱效应。但当伏特电流不断地通过一根螺旋线时,电流计上没有什么表现,而在另一螺旋线上也没有类似感应的效应,虽然整个螺旋线的发热以及碳极上的放电,证明电池组的活动力是很大的。

    用120对极版的电池组来重做这个实验,也未发现有别的效应,但从这两次实验,我们查明了一个事实:当电路忽通时,电流计指针的微小偏转常循一个方向;而当电路忽断时,同样的微小偏转则循另一方向。

    到现在为止,我用磁石所得的结果,使我相信通过一根导线的电池电流。实际上在另一导线上因感应而产生了同样的电流,但它只出现于一瞬间。它更带有普通来顿瓶的电震产生的电浪的性质,而不象从伏特电池组而来的电流;所以它能使一根钢针磁化,而很难影响电流计。

    这个预期的结果竟得到了证明。因为用缠绕在玻璃管上的中立的小螺旋线来代替电流计,又在这个螺旋线里安装一根钢针,再如前把感应线圈和电池组连结起来,在电路未断以前将钢针取出,我们发现它已经磁化了。

    如先通了电,然后再把一根不曾磁化的钢针安放在小螺旋线内,最后再把电路切断,我们发现钢针的磁化度表面上和以前一样,但是它的两极却与以前相反。

用现今的灵敏电流计,我们很容易重做法拉第的实验。只须用一个伏特电池作为原电流,而使原电路与副电路作相对的移动,或用一个永磁铁和一个与电流计相联的线圈作相对移动,都可以证明有同样的暂时电流的发生。法拉第电磁感应的发现,为后来工业的大发展奠定了基础。差不多一切实用上重要的电力机器,都是根据感应电流的原理制成的。

电磁力场

    安培发现电磁定律,用数学公式把它表达出来以后,就感到满足,没有再去探索这种力靠什么机制传播了。但承继他的法拉第,不是数学家,对于中介空间或电磁力场的物理性质与状态特别感到兴趣。如果把一块纸版放在磁捧之上,再拿一些铁屑散布在纸版上,这些铁屑将集合成许多线,表明磁力是沿这些线而起作用的。法拉第想象这样的力线或力管将磁极或电荷连结起来,真的存在于磁场或电场之中,它们也许是极化了的质点所组成的链。如果它们象橡皮条那样,处在紧张状态之下,向纵的方向拉长,而向横的方向压缩,那么它们会在煤质中伸展出去,而将磁极或电荷向一起拉拢,这样可以解释吸引的现象。不论实际是否这样,用法拉第的力线,来表示绝缘的媒质或电场中的应力与应变的现象,实在是一个便利的方法。

    法拉第又从别的方面研究了电介质的问题。他发现在导体周围的空气为虫胶或硫一类绝缘体所代替时,导体的静电容量,即在一定电位或电压下它能负荷的电量,便有增加;这个增加的比例他叫做那个绝缘体的电容率。

法拉第的见解超过了他的时代,而且他用来表达这些见解的术语,也不是当时所熟习的。三十年后,麦克斯韦将这些见解翻译成数学的公式,并发展为电磁波的理论时,它们的重要性才被人认识(在英国立刻就被人认识,在其他国家比较慢)。这样,法拉第就奠定了实用电学的三大部门,即电化学、电磁感应与电磁波的基础。而且他坚决主张电磁力场具有极大重要性,这也是现代场物理学理论有关电的方面的历史起点。

电磁单位

    我们得感谢两位德国的数学物理学家高斯(1777-1855年)与韦伯(W.E.Weber,1804-1891年),因为他们发明了一套科学的磁与电的单位。这种单位不是根据和它们同类的量任意制定的,而是根据长度、质量与时间三种基本单位而制定的。

    1839年,高斯发表了他的《按照距离平方反比而吸引的力的一般理论》一书。电荷、磁极以及万有引力都适合这个关系。这样,就可以给单位强度的电荷或磁极下这样的定义:同相等的类似电荷或磁极在空气中相距一单位(1厘米),而以一单位的力(1达因)对该电荷或磁极加以排斥的电荷或磁极。如果用另一介质来代替空气,这个力就按一定的比例减少,他用k来代表电力,u代表磁力。k就是法拉第的电容率,在这里成为介质常数,u这个量后来叫做介质的磁导率。在这个基础上高斯建立了一个宏伟的数学演绎的大厦。

安培与韦伯由实验证明带电流的线圈,与同大小同形式的磁铁的作用相同,一个圆圈电流与一个在正交向上磁化的圆盘等效,所以一面是指北极,另一面是指南极的。这样单位电流可定义为和单位磁力的磁盘等效的电流。根据这个定义,可以用数学方法导出如下结果:圆圈电流中心的磁场(即作用于单位磁极的力)等于2xc/r,这里c是电流的强度,r是圆圈的半径,这个算式自然与由安培公式所导出的结果相合。所以只要将一颗小磁针悬挂在一大圆线圈的中心(这种装置就是现今所说的正切电流计),再于电流通过线圈时,观测磁针的偏转,我们就可以以绝对单位或厘米一克-秒(C.G.S.)单位去测量电流。常用的电流单位(安培)按规定是上面所说的单位的十分之一,不过,多年以来为了实际应用与测量便利,一直是根据电解时析出银的重量来做电流单位的标准,如上面所谈到的。现在又有人提议重回到理论的定义上去。

热与能量守恒

    在十八世纪和十九世纪中,由于蒸汽机的发展,热学成为一门具有非常重要的实际意义的科学,这反过来引起人们对于热学理论的重新注意。

    我们以前说过,按照热质说,热是一种不可秤量的流体。这个学说在启发和解释测量热量的实验方面起过有益的作用。但作为物理的解释,分子激动说更合于敏锐的自然哲学家如波义耳和牛顿的口味。1738年,别尔努利(Daniel Bernouilli)指出,如果将气体想象为向四面八方运动的分子,那末这些分子对盛器的壁的冲击,便可解释气体的压力,这压力又必因气体被压缩与温度的增高而按比例增加,正如实验所要求的那样。

    热质论者解释摩擦生热的现象时,假定摩擦生出的屑末或摩擦后最终态的主要物质的比热比摩擦以前的初态物质要小一些,因而热是被逼出而表现于外的。但在1798年,美国人汤普逊(Benja- min Thompson后来在巴伐利亚成了朗福德伯爵Count Rumforo)用钻炮膛的实验证明发热的量大致与所作的功的总量成正比,而与削片的量无关。可是热的流体说仍然存在了半个世纪。

    不过,到1840年,人们就开始了解自然界里各种能量至少有一些是可以互相变换的。1842年,迈尔(J.R.Mayer)主张由热变功或由功变热均有可能。迈尔在空气被压缩的时候,所有的功都表现为热的假定下,算出了热的机械当量的数值。同年,英国裁判官兼科学家、以发明一种伏特电池著名的格罗夫(W.R.Grove)爵士,在一次讲演中说明了自然间能量相互关系的观念,并在1846年出版一本书《物理力的相互关系》中,阐述了这个观念。这本书和1847年德国大生理学家、物理学家与数学家赫尔姆霍茨(H.L.F vonHelmholtz,1821-1894年)根据独立的研究写成的《论力的守恒》,是一般地论述现今所谓的“能量守恒”原理的最早著作。

    1840至1850年间,焦耳(J.P.Joule,1818-1889年)以实验方法测量了用电和机械功所生的热量。他先证明电流通过导线所生的热量,与导线的电阻和电流的强度的平方成正比例。他压水通过窄管或压缩一定量的空气或使轮翼转动于液体中,而使液体生热。他发现不管用什么方式作功,同量的功常得同量的热,根据这个等值的原理,他断定热是能量的一种形式。虽是这样,“经过多年之后,科学界领袖才开始赞同这种看法”,虽然斯托克斯告诉威廉·汤姆生(William Thomson):“他宁愿做焦耳的一个信徒”。 1853年,赫尔姆霍茨访问英国时就已经看见许多人对这个科学问题发生兴趣,他到法国时又看见雷尼奥(Regnaull)已经采取了新的观点。焦耳的最后结果表明:使一磅水在华氏55至60度之间温度升高1度所需要消耗的功为772呎磅。后来实验证明比较接近精确的数字是778呎磅。

    焦耳用热与功等价的明确的实验结果,给予格罗夫所主张的“力的相互关系”、和赫尔姆霍茨所倡导的“力的守恒”的观念以有力的支持。这个观念就这样发展成为物理学上以“能量守恒”得名的确定原理。能量作为一个确切的物理量,在那时的科学上还是新东西。这个名词所表示的观念,曾经用不准确的、具有双重意义的“力”一词来表达。托马斯·杨指出,这样就把“能量”和“力”混淆起来了。能量可以定义为“作功的力”,而且如果两者的转换是完全的,能量便可以用所作的功来测度。“能量”一词用于这种专门的意义应归功于兰金(Rankine)与汤姆生。汤姆生采用了托马斯·杨所提出的把力和能量区别开来的主张。

    焦耳的实验证明在他所研究过的情况里,一个体系中能的总量是守恒的,功所耗失之量,即作为热而出现。一般的证据引导我们把这个结果推广到其他的变化上去,例如机械能变为电能,或化学能变为动物热之类。直到近年为止,一切已知的事实都适合于这句话:在一个孤立的体系中,总的能量是守恒的。

    这样确立的能量守恒原理可以和较早的质量守恒原理相媲美。牛顿的动力学的基础就在于这样一种认识:有一个量,--为了便利起见,称为一个物体的质量——经过一切运动而不变。在化学家手里,天秤证明:这个原理在化学变化中也一样地有效。在空气中燃烧的物体,它的质量并不消失。如果把所产生的物质收集起来,它们的总量必等于原物体与所耗的空气的份量的总和。

    能量也是这样的:质量以外的另一个量出现在我们的意识里,主要是因为它经过一系列的转换仍然不变。我们觉得承认这个量的存在,把它当作一个科学的概念,并且给它起一个名字,是有种种便利的。我们称它为能或能量,用所作的动量或发生的热量来测量它的变化,并且费了许多工夫,经过许多疑惑,才发现它的守恒性。

    十九世纪的物理学,没有一个方法可以创造或毁灭质与能。二十世纪出现了一些迹象,说明质本身就是能的一种形式,从质的形式转变为能的形式并非不可能的事,但直到近些年为止,质与能是截然不同的。

    能量守恒的原则,约在1853年为汤姆森(Julius Thomsen)首先应用于化学。他认识到在化学反应里所发出的热是这个系统的合能量在反应前后的差异的衡量尺度。既然在一个闭合的系统中,最后的能量和最初的能量必然是相同的,因此,在某些情况下,我们就有可能预言这个系统的最后状态,而不必顾及中间的步骤,也就是一步跳到一个物理问题的解答,而不必探究达到目标的过程,象惠更斯对于某些比较有限的力学问题所做过的那样。由于这个实际的用途和它固有的意义,能量守恒原理可以看做是人类心灵的重大成就之一。

但是它有自己的哲学上的危险性。由于质量守恒原理和能量守恒原理在当时可以研究的一切情况下无不有效,这两个原理就很容易被引伸为普遍的定律。质量成了永恒而不灭的;宇宙里的能量,在一切情形下及一切时间内都成了守恒而不变的。这些原理不再是引导人们在知识领域内凭借经验逐渐前进的万无一失的响导,而成了有效性可疑的重要哲学教条了。

气体运动说

    1845年,瓦特斯顿(J.J.Waterston)在一篇手稿备忘录中,进一步发展了由于热与能统一起来而显得更加重要的气体运动说。这篇备忘录在皇家学会的档案搁置多年而被人遗忘了。1848年,焦耳也研究了这个问题。这两位科学家把这个理论推进到别尔努利所没有达到的地步,并且各不相谋地算出分子运动的平均速度。1857年,克劳胥斯(Clausius)才首先发表了正确的物质运动说。

    由于分子碰憧的机会很多,而这种碰撞又假定带有完全的弹性,所以在任何瞬间,所有的分子必定向一切方向,带着一切速度而运动。全部分子的平动总能量可以量废气体的总热量,而每一分子的平均能量可以量废温度。从这些前提,我们可以用数学方法推导出气体的压力P等于1/3nmV2,这里n是单位容积中的分子数,m是每个分子的质量,V2是气体速度平方的平均值。

    但nm是单位容积中气体的总质量,即是它的密度,所以如果温度和V2不变,则气体的压力与其密度成正比例,或与其容积成反比例,这是波义耳由实验发现的定律。如果温度变化的话,由于p与V2成比例,压力必随温度而增加,这就是查理定律。如果我们有两种气体在同压与同温之下,从以上为方程式可知在单位容积中两气体的分子数相等,这是阿伏伽德罗从化学事实得到的定律。最后,就这两种气体来说,分子的速度V必定与密度nm的平方根成反比例,这关系可以解释气体渗透多孔间壁的速度,这正是1830年格雷厄姆(Thomas Graham)由实验所发现的定律。

    从这些演绎可见别尔努利、焦耳和克劳胥斯等提出的初步的气体运动论和气体的比较简单的实验性质是符合的。而且如瓦特斯顿和焦耳所表明的,这个学说使我们可以近似地算出分子的速度。例如,在摄氏零度及水银柱760毫米标准大气压,或每平方厘米1.013×106达因的压力下,氢的单位质量的容积是11.16升或11.160立方厘米。因此从P=1/3nmV2方程式得到V为每秒1844米,或每秒一英里多。氧元素的相应数字是每秒461米。这些数字是V2的平均值的平方根;V本身的平均值,即分子速度.稍小一些。1865年,劳施米特(Loschmidt)根据气体运动论,首先算出一立方厘米的气体在0”C和大气压下所有的分子数目为2.7×1019

    麦克斯韦与波尔茨曼(Boltzmann)将高斯由概率理论所导出的误差律应用到速度分配的问题上去,这个理论现时对许多研究部门都十分重要。它表明由于分子的偶然碰撞的机会极多,它们可分为几群,每一群在某一速度范围内运动,其分布如图5所示。横标代表速度,纵标代表以某一速度运动的分子数。如果以最可能的速度为单位,我们就可以看出,速度三倍于最可能速度的分子数差不多可以略而不计。人们还可以划出类似的曲线来表示靶上枪弹分布,物理量度中的误差分布,按身长、体重、寿命长短、或考试中表现出的能力等划分的人群的分布。不论在物理学、生物学或社会科学上,概率理论与误差曲线都有很大的重要性。预测一个人的寿命长短或一个分子在未来某时刻的速度,是不可能的;但如果有了足够数目的分子或人,我们就可用统计的方法来加以处理,我们可以在极窄狭的范围内,预测有好多分子在某一速度范围内运动,或好多人将死于某年。从哲学上来说,我们不妨说我们已经达到一种统计决定论,虽然在这个阶段里,个体的不确定仍然存在。

    波尔茨曼与沃森(Watson)查明.原来以他种速度运动的分子有归于麦克斯韦-波尔茨曼分布的倾向;因为这是最可能的分布。他们证明这种倾向与热力学上一个名为“熵”的量趋于最大值的倾向相当。达到这种最可能的情况——即熵达于最大值,速度按误差定律分布的过程,和洗纸牌相似。这种现象在自然界里是随时间的推移自然出现的;现时在科学上和哲学上,都有极大重要性。

    麦克斯韦还指出气体的粘滞度必依其平均自由程而定,所谓平均自由程即一分子在两次碰撞之间所经过的平均路程。氢的平均自由程约为17×10[-6]厘米,氧为8.7×10[-6]厘米。碰撞的频率约为每秒10[9]次,这个数字很大,说明为什么虽然分子的速度很大,气体的弥散仍然很慢。气体的粘滞度并不象一般人所想象的那样随密度而变小,而是随着气体的被抽出,始终保持不变,除非密度达到很低的水平。这些理论的结果为实验所证明,因此这个理论的比较高深的部分很早就得到人们的信任。

    根据气体运动论,温度是用分子的平动的平均能量来度量的,但这些分子也可能具有由转动、振动等而来的能量。麦克斯韦和波尔茨曼表明总能量应与分子的“自由度的数目”,即决定一个分子的位置所需要的坐标数成比例。空间一点的位置决定于三个坐标,因此决定温度的分子整体的运动,含有三个自由度。设自由度的总数为n,当气体受热时,热能的一部分3/n变为平动的能量,以使温度增高,其余(n-3)/n则被分子用到其他运动上去。气体在容积守恒的情况下加热时,所有的热都用来增加分子的能量,但如压力不变,容积必增加,因此它必反抗大气的压力而作工。我们可以证明,从这里可以提出如下结论,在定压和定积的情况下,两种比热之比y可以表为1+2/n。所以,如n=3,Y=1+2/3=1.67。在麦克斯韦进行这个计算的时候他还不知道有什么气体有这样的比值,但后来发现分子各单原子的气体,如汞蒸气、氩和氦都合于这个计算结果,因此,就热能的吸收而论,它们与简单的质点并无分别。平常的气体如氢与氧是双原子的分子。它们的γ等于1.4,表明这些分子有五个自由度。

    如果将温度的改变一并加以考虑,波义耳定律--pv=常数——可扩张为pv=RT,P是一个常数。分子间的吸引按密度的平方a/v2而变化,这里a是一个常数,所以,其效果将p增加到P+a/v2。分子本身所占的容积,不能再加压缩,所以其效果将v缩减到v-b。因此,范·德·瓦尔斯(Van der Waals)于1873年得到以下 的方程式:

p+a/v2)(v-b)=RT

这个方程式用来表达某些“非理想气体”,同波义耳定律有出入的情况,颇为合适。

    有几位物理学家,特别是安德鲁斯(Andrews),用实验方法对这种气体加以考察。安德鲁斯在1859年左右对气体与液体两种状态的连续性进行了研究。他指出每种气体都有其确定的临界温度,在这温度之上,无论压力怎样大,都不能使这种气体液化。因而气体液化的问题是一个怎样把温度降低到临界点以下的问题。

植物学家布朗(Robert Brown) 1827年在显微镜下看见极微质点的不规则运动,从而直接证明了分子的运动;1879年拉姆赛(William Ramsay)在解释这个现象时,认为这是由于液体分子冲击悬于液体中的质点而造成的。克鲁克斯(Crookes)注意到如将轻的风车翼一面涂黑,装置在高度真空管中的旋转轴上,再把它放在日光中,它必按光亮的一面的方向旋转。麦克斯韦在解释这种旋转时认为这是由于黑的一面吸收了较多的热而造成的。分子受热激动,以较高的速度跳跃,碰撞风车翼时,便将黑面向后推动。

热力学

    1824年,“胜利的组织者”的儿子卡诺(SadiCarnot),指出每一热机(或热引擎)必须有一热体或热源与一冷体或冷凝器,当机器工作时,热即由较热的物体传到较冷的物体。卡诺在其手稿中谈到能量不灭的观念,但有很长时间,人们都按照热质说去了解他的研究成果,以为热经过机器后在量上不减,是靠温度的降低来作工的,正象水田高处降落,使水车工作一般。

    卡诺认为要研究热机的定律,必须首先想象最简单的情形;热机全无摩擦,热不会因传导而散失。他还认识到在研究机器的工作时,我们必须假定热机通过一个完全的观察的循环,作工的物质,无论是蒸汽也好压缩空气也好或其他任何东西也好,经过工作之后仍然回复到原来状态。如果不是这样,机器可能从工作物质内部的能量中吸取动或热,全部的功可能就不全是经过机器的外部的热所做的了。

    卡诺的循环说的现代形式是克劳胥斯与维廉·汤姆生(即后来的凯尔文男爵)完成的。当功变成热或热变成功的时候,其间的关系可以用焦耳的结果来表示。不过虽然永远有可能把一定量的功全部变成热,反过来要把一定量的热全部变成功,一般来说却是不可能的。在蒸汽机或其他热机里,所供应的热量只有一小部分变成机械能,其余的部分由机器中较热部分传到较冷部分,不能做有用的功。经验证明:热机开动时从热源取来一定量的热H,而把其中的一部分热量h传给冷凝器。这两个热量之差(H-h)就是可变为功W的最大热量,而实际完成的功与所吸收的热量之比W/H,可作为这个机器的效率E。

一个理论上完善的机器,既不会由传导失去热,也不会由摩擦失去功,所以 

W=H-h,

E=W/H=[H-h]/H。

一切完善的机器具有相同的效率,否则,我们便可把两个机器连给在一起,从冷凝器的热能中得到功,或通过一种自动的机制,继续不断地把从冷体吸到热体中去,这两者都是同经验不合的。因此,效率以及由热体吸取的热与冷体放出的热之比,是与机器的形式或工作物质的性质无关的。和这些数量有关的只有热源的温度T和冷凝器的温度t;而吸收的热与放出的热之比,只要写成了T/t=H/h;的形式时,便可用来做两个温度之比的定义,于是:

    E=(H-h)/H=(T-t)/T。

这样,汤姆生就制定出一种热力学的温标。它是绝对的,因为它与机器的形式或工作物质的性质无关。如果一个完善机器的冷凝器的温度是零度,即t=0,或E=1,那就是说所有吸收都转变为功,没有热到冷凝器去,这时效率是1。任何机器不能作比它吸收的热当量更多的功,或者说任何机器的效率都不能大于1。因此这种温标的零度是绝对零度,即没有比这更冷的温度了。

    这样规定的热力学的温标,纯粹是理论上的。实际上,我们根本无法测量一个完善机器所吸收的热量与所放出的热量之比,来比较这两个温度。单说一个理由:我们根本无法制造出一个完善的机器。因此我们必须把热力学的温标变成实用的东西。

    焦耳在一个研究里,和他以前的迈尔一样,利用对空气进行压缩的办法来把功变为热。不过为了说明他采用这个办法的理由,焦耳重新进行了盖伊-吕萨克的被忘记了的实验,并且证明让空气膨胀而不作工,则温度没有可觉察的改变。由此可见当气体膨胀或收缩的时候,气体的分子状态没有什么变化,在压缩空气时,所作的功都变形为热。汤姆生与焦耳设计了一个更精细的实验方法,证明将气体压过一个多孔的基,然后任其自由膨胀,温度的改变实在有限,空气稍为变冷,氢气甚至稍稍变热。根据数学上的考虑可以知道,如果用空气或氢气制成温度计(零度接近-273℃),这种温度计差不多和绝对的或热力学的温标相合,其间的小小差异,可以从自由膨胀的热效果计算出来。

    热力学上的推理所得出的推论,不但使工程师可以把热机理论放在坚实的基础之上,而且在许多别的方面大大推动了现代物理学和化学的进步。法拉第单单利用压力,就在一个简单仪器中将氯气液化了。但绝对温标的理论以及汤姆生和焦耳的多孔塞实验为现代的一系列研究开辟了道路。经过这一系列研究,终于使一切已如气体都液化,并且最后证明各种类型的物质都在三种状态下连续存在。多孔塞的效果在平常温度下固然很小,在把气体先行冷却以后,就变得很大。如果不断迫使一种冷气体通过一条管嘴,它会变得更冷,并且可以用来冷却后面流来的气体。这样,这个过程的效果就累积起来,气体最后就被冷却到临界温度而液化。杜瓦(James Dewar)爵士在1898年用这方法使氢液化,卡麦林-翁内斯(Kamerlingh-Onnes)在1908年把最后剩下来的氦气液化。杜瓦用来进行液化实验的真空玻璃瓶,就是现今人所熟习的温水瓶。

    有不少人研究过这种极低温对于物体性质的效应。最显著的一种变化便是电的传导率的急剧增大;例如铅在液态氦的温度(-268.9℃)的导电率比在0℃时,约大十亿(109)倍。电流在这种低温的金属电路里,一经开始,使经历许多小时而不稍减。

    要从热的供应得到有用的功,温差是必需的。但在自然界中,通过热的传导与其他方式,温差是不断变小的。因此在一个有不可逆的改变进行的孤立的系统中,可作有用的功的热能倾向于不断地变得愈来愈少,反之,克劳胥斯称为熵的数学函数(在可逆的系统中是常数),却倾向于增加。当可用的能达到最小限度或熵达到最大限度的时候,就再没有功可做了,这样就可以确定这个系统的平衡所必需的条件。同样,在一个等温(即温度不变)的系统中,当吉布斯(Willard Gibbs)所创立的另外一个数学函数:“热力学的位势”到了最小限度的时候,也可以达到平衡。这样,克劳胥斯、凯尔艾、赫尔姆霍茨、吉布斯与奈恩斯特(Nernst)等就创立了化学和物理学平衡的理论。现代的物理化学的很大一部分,以及许多工业上重要的技术应用都不过是吉布斯热力学方程式的一系列的实验例证而已。

    最有用的结果之一就是所谓的相律。设想一系统里有n个不同的成分(例如水与盐两个成分)和r个相(例如两个团体、一个饱和溶液和一个蒸汽等四个相),根据吉布斯定理,自由度的数目F将是n-r,这上面还须加上温度与压力两个自由度。因此相律可表为下式:

    f=n-r+2

    以前发现的第二个方程式给出如下四个量——即任何物态变化的潜热L,绝对温度T,压力p与容积的变化u2-u1——之间的关系,即

      L=T(dp/dT)(v2-v1)或dp/dT=L/T(v2-v1)。

    这个方程式的原理本来是詹姆斯·汤姆生(James Thomson)所创立的,1850年左右,由凯尔文男爵、兰金和克劳胥斯等人加以发展,以后再由勒·夏特利埃(Le Chatelier)应用到化学问题上。潜热方程与相律方程合在一起提供了不同的相的平衡的一般理论,以及系统不平衡时压力随温度的变化率。由此也可以知道,外界对系统的作用在系统内造成一种对抗的反作用。

    在相律方程里,如r=n+2,则F=0,这个系统便是“非变系”。例如,在只有一个成分的情况下,当水质的冰、木和汽三相集在一起的时候,它们只有在某一特殊温度才能达到平衡,而且只有在压力调整到某一特殊数值的时候,才能达到平衡。如果只有两相,例如水与汽,则r=n+1与F=n=1,因而系统只有一个自由度。在PT曲线上任何一点上,这两相都可以达到平衡,这曲线上每点的斜率都可由潜热方程测定。不只一个成分的系统自然更加复杂。

    相律关系在科学与工业上极重要的一种应用,便是合金结构的研究。这一研究为人们提供了具有特殊性质、适合于特殊用途的许多金属。这方面的理论主要是利用三种实验方法创立起来的:(1)以适当的液体侵蚀金属,放在显微镜下研究其磨光的截面;在1863年,英国谢菲尔德(Sheffield)的索尔比(H C.Sorby)和德国夏罗腾堡(Charlottenburg)的马顿斯(Martens)创立了这种方法,主要是用来研究铁,其后,这个方法又有很大的改进。这个方法清楚地揭示了金属与合金的晶体结构。(2)热方法。让熔融的金属冷却,对时间和温度加以测量。当物态改变,例如由液态变成固态时,温度的降落变经,或有一段时间完全停顿。在这方面,可以举出鲁兹布姆(Roozeboom)关于吉布斯理论的研究(1900年)和海科克(Heycock)与内维尔(Neville)的实验为例。(3)X射线方法。这个方法是劳厄(Laue)与布拉格爵士父子创立的,它揭示了固体(不论其为盐类、金属或合金)的原子结构,并开辟了一般原子研究的新领域。

    双金系的最简单的平衡可以用海科克和内维尔关于银与铜的研究为例来说明。纯银沿曲线AE(图6)从液态里凝冻,纯铜沿曲线BE从液态里凝冻。在交点E,银、铜两晶体同时出现,因而凝固是在不变的温度下进行的。在这种合金里,银占40%,铜占60%,其结构是有规则的,因而名叫“易熔合金”。

    如果固体象液体一样可以改变其组成成分,我们将得着“和晶”或“固溶体”,与更复杂得多的现象。鲁兹布姆首先用吉布斯的理论,阐明了这些现象。在表示固溶体的图里,固体的溶度曲线的交点指明了一个极低的、以易熔点得名的温度。在这里,两个固态相一块从其他固态相结晶出来,而形成一种在结构上类似易熔合金的易熔质。图7是说明铁碳(碳少于6%)混合物的鲁兹布姆图的现代形式。这个图可以说明现已查明并且有了名称的各种化合物与固溶体,甚至说明了完全是固体的各种合金在确定的温度下的变化。这种金相图帮助我们探索组成成分、温度调节与物理性质之间的关系,以及铁和钢“回火”的结果。

    近年来制出了许多具有各种特殊性质、适合各种用途的新合金,特别是铁的合金。供和平目的使用的合金如不锈钢,供制造武器使用的铁合金,都含有少量的镍、铬、锰、钨等金属。这些金属经过适当的热处理之后,可使铁的刚硬度或坚韧度增大或具有其他需要的性质。这些近年来的发展都是建立在上述理论与实验的基础之上的。以下举出几个这样的合金的例子:

    将3%的镍加在锅内,增加强度而不减少延世。如果使用36%的镍的话,由于碳含量低,膨胀系数将变得很微小,这种合金可用于很多用途,称为“殷钢”或“因瓦(invar)合金”。铭能使碳化物稳定,加少许于钢内,所造成的合金能抗腐蚀。镍铬钢在机器制造上很重要,特别是含有少许钼的镍铬钢。锰也能使碳化物更加稳定,如果锰的成分很多则造成的合金易脆,锰的成分再多一些,最后就制成含碳12%的“高锰钢”。对这种合金的表面加工,可使其坚硬,获得极高的抗磨性,常用以制造碎石机的部件。钨原子量大,能减少固游体里的移动性,因而保持高度的抗蠕变能力,并延缓相变。钨钢与钴钢相同均可用以制造恒磁体。

    在非铁合金里,铝的合金特别有趣,也特别有实用价值。1909年左右,维耳姆(Wilm)等人开始对于这种合金进行认真的研究。后来主要是由于航空工业需要质轻而强的金属,这一研究又有进一步的发展。铝合金里有一种名叫“硬铝”,含铜4%,镁0.5%和锰O. 5%,其余95%为铝。为时间所硬化后,硬铝的强度可与软钢相比。还有许多别的铝合金与其他金属的合金,各具有特殊的性质。

    热力学第一定律是能量守恒原理,第二定律是可用的能量愈来愈少。在把这些观念扩大应用到整个恒星宇宙上的时候,就有人认为,宇宙间的能量不断地通过摩擦转化为热而浪费了,同时,可用的热能又因温差减少而不断地减少起来。于是有些物理学家便想到在遥远的将来宇宙中所储蓄的一切可用的能量可能都要转化成热,平均分布到保持机械平衡的物质中,以后就永远不可能再有任何变化了。但这个结论建立在几个未经证明的假设上。(1)它假定根据有限的观察结果得出的结论,在大体上还没有弄清的更广泛的局面中同样有效;(2)它假定恒星宇宙是孤立的体系,没有能量可以进去;(3)它假定单个分子由于互相碰撞,速度不断地改变,我们不能追踪它们,把它们分为快速与慢速两类。

    麦克斯韦想象有一个极小的生物或妖魔,有极微妙的感觉,可以跟踪每个分子的行动,负责管理墙壁上一扇无摩擦的滑动门,墙壁两边有两个装满气体的房间。当快速分子由左到右运动时,小妖立刻开门,当慢速分子来时,他立刻关门。于是快速分子聚集在右室,慢速分子聚集在左室。右室里的气体逐渐变热,左室里的气体逐渐变冷。这样,有了控制单个分子的能力就可以使弥散的能量重新集中起来。

在十九世纪所了解的自然界的情况下,在我们只能用统计的方法来处理分子的时候,能量耗散的原理原是不错的。人们生活与活动需要的能量的供应量好象不断地愈来愈少,而热力学上的衰变的过程也有慢慢消灭宇宙里的生命的危险。按照新近的知识,这个结论究竟在多大程度上得到修改或证实,我们将在后面的一章内再加论述。在这里,我们应该指出,当分子的速度按照麦克斯韦-波尔茨曼定律分配的时候,熵达到最大值——即能量的耗散达到最大限度——的热力学条件就达到了,而这种分配的概率却是一个最大值。这样,就把热力学同概率论的已知定律及物质运动论联系起来了。

光谱分析

    那种把天和地区别开来的传统看法,经过整个中世纪,人们还是这样相信,但伽利略与牛顿却把这种看法打破了。他们用数学方法与观察方法证明,通过实验确立的落体定律在整个太阳系中一样适用。

    可是要最后证明天地同一,不但需要天地在运动方面是类似的,而且还需要证明天地在结构上与组成成分上也是类似的,还需要证明构成地上物体的习见化学元素,在太阳、行星与恒星的物质中也一样的存在。这好象是一个无法解决的问题。可是在十九世纪中叶却找到了一个解决的办法。

    牛顿已经证明日光通过棱镜所形成的彩色光带,是由于白光分析成物理上比较简单的成分的缘故。1802年沃拉斯顿发现太阳的光谱被许多暗线所截断; 1814年弗朗霍费(Joseph Fraunhofer)重新发现这些暗线,并用多个棱镜增加光谱的色散度,仔细地将暗线的位置描绘下来。另一方面,1752年,梅尔维尔(Melvil)首先观察到,金属或盐类的火焰所造成的光谱,在黑暗的背景上呈现特殊的彩色明线;1823年,约翰·赫舍尔(John Herschel)爵士又一次表示这些谱线可以用来检验金属的存在。这建议引起人们对于谱线位置进行观测,并加以描绘与记录。

    1849年,弗科研究了炭极间的电弧光所生的光谱,发现在黄橙两色之间,有两条明线,恰在弗朗霍费称为D的两条暗线位置上。弗科更发现当日光通过电弧时,D线便比较平常为暗,若将一个炭极的光(它本身产生连续光谱而无暗线)通过电弧,则D线又会出现。弗科说:“可见,电弧光本身是发生D线的,但若D线从旁的光源而来,电弧光就加以吸收。”

    弗朗霍费谱线的理论好象首先是由斯托克斯(George GabrielStokes,1819-1903年)在剑桥的讲演中加以阐明的,可是由于他特有的谦逊,他并没有将他的见解广泛宣传。任何机械体系都能吸收与自己的天然振动合拍的外来能量,正象只要对儿童秋千不断地给予和它的自然摆动周期一致的一系列小冲击,便能使它动荡不停一样。太阳外围的蒸气分子也必定能吸收从比较热的内部射出的特殊光线的能量,只要这些光线的振动周期同蒸气分子的振动周期一致。这样射来的光必定缺少了具有那种特殊振动周期的光(即某一色彩),结果太阳光谱中便产生一条暗线。

    1855年,美国人奥尔特(David Alter)描述了氢和其他气体的光谱。1855至1863年间,本生(von Bunsen)在罗斯科(Roscoe)的合作下,进行了一系列的实验来研究光的化学作用,1859年,他与基尔霍夫(Kirchhoff)合作创立了最早的光谱分析的精确方法,于是化学元素,尽管只有微量,也可由它们的光谱检查出来。铯与铷两个新元素就是用这个方法发现的。

    本生与基尔霍夫在事先不知道弗科实验的情况下,让发连续光谱的白热石灰光,通过含有食盐的酒精火焰,结果,看到了弗朗霍费的D谱线。他们又把锂放在本生煤气灯中重新进行了这个实验,找到一条在太阳光谱中找不到的暗线。他们断定太阳的大气中有纳,但没有锂,或者是含量太少,观察不到。

    这样开始的天体光谱学,经过哈金斯(Huggins)、詹森(Jan-ssen)与洛克耶(Lockyer)等人的努力,有了很大的发展。1878年,洛克耶在太阳色球层的光谱的绿色部分看见一条暗线,和地上光谱中任何已知线都不符合。他和弗兰克兰(Frankland)共同预言,太阳里有一个可以说明这种现象的元素;他们并把这个元素命名为氦。1895年,拉姆赛在一种结晶铀旷里发现了这个元素。

    1842年,多普勒(Doppler)指出,当一个波源与观测者作相对运动时,所观测到的波的频率便会发生改变。如果波源向观察者逼近时,每秒钟达到观察者的波数必定增多,结果是声或光的频率变高。反之,波源离观察者而去时,声或光的频率降低。在快车穿过车站时,汽笛声音由高而低,就充分说明了这种变化。如果一颗星向地球而来,其光谱线必向紫色一端移动,如果离地球而去,则向红色一端移动。这种多普勒效应虽然很小,却可以量度,经过哈金斯及以后许多人研究,使我们对恒星运动增长了不少知识,在近来还使我们对其他现象增长了不少知识。

    同时光与辐射热具有相同的物理性质,也得到充分证明。1800年,威廉·赫舍尔(William Herschel)爵士指出,将温度计放在太阳光谱中就可以看出,在可见的红色光之外,仍有热效应。过后不久,利特尔(Ritter)发现可见的紫色光以外仍有射线,可使硝酸银变黑。1777年,舍勒(Scheele)就发现了这种摄影作用。 1830至1840年间,梅洛尼(Melloni)证明看不见的辐射热和光一样,有反射、折射偏振、干涉等性质。有许多物理学家,特别是基尔霍夫、丁铎尔(Tyndall)与鲍尔弗·斯特沃特(Balfour Stewart)把发射与吸收两种强度的等价原理,扩大应用到热辐射。他们发现,一个能吸收一切辐射的黑体,受热时也能发射一切波长的辐射。普雷沃斯特(Prevost)在其交换理论(1792年)中指出,一切物体都辐射热量,只是在平衡时,其所吸收之量恰等于所发射之量。

    麦克斯韦从理论上证明辐射对它所照射的面施加一种压力,这压力虽然极其微小,但近年来已用实验方法加以证实。1875年,巴托利(Bartoli)指出这种压力的存在使我们想象一个充满辐射的空间,可以有理论上的热机的汽缸作用。1884年,波尔茨曼证明黑体的总辐射按其绝对温度的四乘方而增加,或H=aT4。斯蒂芬(Stefan)在1879年就已经凭经验发现了这个定律。这个结果很有用,不但对于辐射理论很有用,而且可以利用这个结果,通过观察所放出的热能来测量火炉的温度,甚至太阳和恒星的表面温度。温度增加时,不但总辐射照这个方式增加,而且所发射能量的最大值,也向比较短的波长的方向移动。

最后,一个元素的不同谱线的频率之间的确定关系,虽然到二十世纪才在物理学上显出无比的重要,在十九世纪时就已开始引起人们的注意。1885年,巴尔默(Balmer)指出氢元素的可见光谱里的四条线,可用一个经验公式来代表。后来哈金斯指出,这个公式还可表达紫外谱线的频率以及星云谱线和全食时日冕光谱线的频率,因此,这些可能都是氢元素的谱线。由此,他断定星云和日冕之内有氢元素存在。

电波

    上面说过,法拉第的许多电学实验工作应归功于他对电介质或绝缘质的重要性的本能的理解。当电流的作用越过空间使磁针偏转或在不相联的另一电路上产生感应电流时,我们要么就必须想象有一种未经解释的“超距作用”,要么就必须想象空间里有一种传达效应的桥梁。法拉第采纳了第二种想法。他假想在“电介极化”里有一些力线或一些质点链。他甚至想象它们离开来源后,可以在空间里自由行进。

    麦克斯韦(1831-1879年)把法拉第的想法写成数学公式。他指出法拉第电介极化的改变即相当于电流。既然电流产生磁场,磁力与电流正交,而且磁场的改变又产生电动力,显然磁力与电力有相互的关系。因此,当电介极化的改变在绝缘介质中,四面传布时,它必作为电磁波而行进,电力与磁力则在前进的波阵面上相互正交。

    麦克斯韦所发现的微分方程式说明,这种波的速度只随介质的电与磁的性质而不同(这也是很自然的),而这个速度可表为

式内μ代表介质的磁导率,κ代表介电常数或电容率。

    由于两个电荷间的力与k成反比,两个磁极间的力与μ成反比,所以用这两种力来规定的电与磁的单位必含k与μ。而任何单位的静电值与电磁值之比,例如电量的单位,必含μk的乘积。所以只要通过实验比较两个这样的单位,便可测定电磁波的速度v的数值。

    麦克斯韦和几位物理学家发现,这样测定的v的数值为每秒3×1010

厘米,和光的速度相同。于是麦克斯韦断定光是电磁现象,有了一种以太就可以传播光波和电磁波,无需再臆造好几种以太了。原来光波与电磁波,波长虽然不同而却是同类的。

    但是我们怎样对待人们化费了那么多心血来研究的弹性固体以太呢?我们究竟应该把电磁波看作是“准固体”里的机械波呢还是应该按意义还不明白的电与磁来解释光呢?麦克斯韦的发现,第一次向世人提出了这个难题。可是他却加强了人们对于传光以太存在的信心。很明显,以太既能传光,也能执行电的作用。

    麦克斯韦的研究成果在英国立刻得到承认,但在大陆上则没有得到应得的注意。到1887年,赫兹(Heinrich Hertz)才用感应圈上的电花所发生的振荡电流,在空间产生并检验到电波,而且用实验方法证明电波具有许多与光波相同的性质。如果真的有以太,它里面就挤满了“无线电波”,而这些波绝不是在空气里传播的。这一发现主要应该归功于麦克斯韦与赫兹的工作。

    麦克斯韦要求物理学家集中注意绝缘的介质,以为这是带电系统中最重要的部分。很明显,电流的能量是在介质中通过的,而电流自己不过是这种能量耗散为热的路线,这条路线的主要功用是引导能量沿着有可能耗散的路径前进。在很迅速变化的交流电中,如在感应圈的电花的电流或闪电电花的电流中,能量刚进入导体,电流方向就改变了。因此,只有导线或避雷针的表皮可以有效地带电,电阻也就比在稳恒电流的情况下高得多。

麦克斯韦理论的主要困难是不能对电荷给予明白的说明,至少不能对法拉第的电解实验所指明的相异的原子电荷给予明白的说明。麦克斯韦死后不久,原子电荷的观念就成了极重要的问题,我们现在就必须加以论述。但是我们须得先离开本题,去作一点题外的叙述。

化学作用

    很早以来,化学作用的原因与机制便成为臆度的题材,引起牛顿很多的注意。1777年,温策尔(C.F Wenzel)进行了确定的测量,想通过观察化学变化的速度来估计酸类对于金属的化学亲合力。他发现化学反应的变化率与酸类的浓度,即试剂的有效质量成比例,贝尔托莱(Berthollet)也独立得到这个结果。

    1850年,威廉米(Wilbelmy)研究了蔗糖加酸时的“反旋”,即蔗糖分子分解成为较简单的左旋糖和右旋糖的过程。他发现当蔗糖液的浓度在反应进行过程中减少的时候,变化率便与时间的几何级数成比例而减少。这就是说在任何瞬间离解的分子数与当时存在的分子数成比例——假定蔗糖分子的离解互不相干,这种结果是很自然的。不管什么时候,只要这个关系对于某一化学变化有效,我们便可推断分子是单个地在起作用,而这种变化便称为单分子反应。

    另一方面,如果两个分子互相起作用(双分子反应),变化率显然决定于分子碰撞的频率,而这频率又与两种起作用的分子的浓度或有效质量的乘积成比例。如果分子的浓度相等,则此乘积将等于浓度的平方。

    如果反应是可逆的,当两种化合物AB与CD互相作用而成AD与CB时,后二种同时也互相作用,而回到AB与CD;当相反的变化以同等变化率进行时,即当AB+CD←→AD+CB时,必成平衡状态。

    这种动态平衡的观念是威廉森(A.W.Williamson)在1850年首先明白提出的。1864年,古德贝格(Guldberg)与瓦格(Waage)对化学作用的质量定律加以完满的表述;杰利特(Jellet)在1873年,范特-霍夫(Van’t Hoff)在1877年又重新发现了这个定律。这个定律不但如上所述,可由分子运动理论推出,也可根据热力学原理从淡液体系的能量关系诱导出来。它在许多化学反应中得到实验上的证明。

    上面说过,蔗糖的反旋在有酸类在场时进行得很快,否则进行得极慢。酸类并没什么变化,它好象只促进反应,自己并不参加反应。这一现象在1812年首先为基尔霍夫发现。他发现在淡硫酸溶液中,淀粉可变化为葡萄糖。戴维注意到铂能使醇蒸汽在空气中氧化。多贝赖纳(Dobereiner)更发现铂的粉末可使氢氧二气化合。1838年,德拉托尔(Cagniard de Latour)与施旺(Schwann)各不相谋地发现糖所以能发酵而成酒精与二氧化碳,是由于一种微生物的作用,柏采留斯更指出发酵与铂粉所促成的无机反应有相似性。柏采留斯把这种作用叫做“催化”,说促成化学反应的试剂具有“催化能力”。他指出在生物体中由普通物质、植物液汁或血而生成的无数种化合物,可能是由类似催化剂的有机体所制成的。1878年,库恩(Kuhne)把这些有机催化剂叫做“酶”或酵素。

    1862年,拜特洛(Berthelot)与圣吉勒斯(Pean de St Gilles)发现,如按分子比例将乙基醋酸与水混合,经过几星期之后,乙基醋酸就部分水解而成乙醇与醋酸,变化的速度是递减的。如果从酒精与酸开始,则化学变化朝反方向进行,最后平衡时的比例是相同的。这些反应很慢,但如有矿酸在场,则几点钟内即可达到同样的平衡。这样酸就成了一种催化剂,而且可以看出,催化剂的功用在于促进两个方向中任何一个方向的化学反应。从某种意义上说,它的作用,好象滑润剂对机器所起的作用一样。1887年,阿累利乌斯(Arrhenius)发现酸类的催化作用与其导电率有关。

    气体也有同样的现象。1880年,狄克逊(Dixon)发现如果氢氧二气很干燥,这两种气体就不能爆炸而成水气。1794年,富勒姆(Fulhame)夫人已早观察到这个现象。1902年,贝克(BreretonBaker)指出,如化合进行得很慢并且形成了水,就没有爆炸现象。阿姆斯特朗(Armstrong)表示,反应自身所形成的水过于纯粹,没有催化作用。据我们所知,还有一些时候,纯粹的化学物质也是不起作用的,似乎须有复杂的混合物在场,才能促进变化。有机催化剂或酶在生物比学上的重要性将在以后几章内叙述。

十九世纪最后几年发现了几个新的惰性元素。1895年,第三代雷利爵士(third Lord Rayleigh)注意到,从空气得来的氮比从其化合物得来的,密度要大一些,因而导引他和拉姆赛发现了一种惰气,命名为氩。跟着发现的还有氦(参看241页)、氪、氖与氙,这是四年间从空气里发现的五个新元素。氩现在用于炽热的充气电灯,氩与氖用于广告霓虹灯,氖因其红光具有穿透性,更用于灯塔。和别的天然气一道从加拿大和美国的某些土地里逐出的氦气,过去用来充填飞船上的气球。这些元素在门得列耶夫周期表内形成原子价为零的一族,而在以后要叙述的莫斯利的原子序数表里也有其适当的地位。阿斯顿等人后来对于原子量与同位素所进行的研究使得这些气体在理论上比以前更加重要。

溶液理论

    物质在水中或其他液体中可以溶解,这是人所熟知的现象。有些液体,如酒精与水,按任何比例都可互相混合,而有些液体如油与水,一点也不能混合。固体如糖可在水里自由溶解,金属就不溶解;空气与类似的气体仅少许溶解于水,而氨气与氢氯酸气则大量溶解。

    物理变化可与溶解同时发生。溶液的容积可能比溶质和溶剂相加的容积小,而且可能有吸热和放热现象。许多中性盐溶解于水时产生致冷效应,可是也有少数盐类如氯化铝溶解时发出热来。酸类与碱类也常发热。

    这些反应,经过许多化学家研究。他们认识到这种反应的性质很复杂,其中有混合与化合两种情形,不过,它们的成分不断改变(与其他化合物之有一定比例不同)说明其间存在有一些特殊关系。但在十九世纪以前没有人将溶液现象当作特殊问题。

    首先有系统地研究溶解物质的扩散的人是格雷厄姆(ThomasCraham,1805-1869年)。他对于气体扩散的实验,我们在前章已经说过了。格雷厄姆发现,晶体,如许多盐类,溶解于水时,常能自由地穿过薄膜,可以比较快地从溶液的一部分扩散到另一部分。但明胶一类不形成晶体的物质,溶解后扩散极其缓慢。格雷厄姆称第一类物体为凝晶体,第二类为胶体。起初以为胶体必定是有机物,但后来才知道许多无机物如硫化砷,甚至金属如黄金,经过特殊处理,也可以呈胶体状态。

    伏特电池的发明以及立刻随之而来的关于溶液电解性质的研究,已经叙述过了。1833年,法拉第指出,使一定电量通过电解液时,总是有一定量的离子在电极上析出。如果我们把电流看作是靠离子的运动而传递的,这就意味着每一个原子价相同的离子必定带着同样的电荷,这样单价离子所带的电荷,就成了自然的单位或电原子。

    1859年,希托夫(Hittorf)在这个问题上又前进了一步。他让电流通过两个不溶的电极,结果两个电极附近的溶液就程度不等地稀薄起来。希托夫看出,利用这个事实就可以用实验方法把异性离子运动的速度加以比较,因发放速度较大的离子的电极必失去较多的电解质。这样就可以测定两种异性离子的速度比。

    1879年,科尔劳施(Kohlrausch)发明了一个测量电解液电阻的好方法。由于极化作用,直流电是不能使用的,但科尔劳施却克服了这个困难。他采用了交流电和大面积的海绵状电极,来减少沉淀物的表面密度。他不用电流计,而用对交流电有反应的电话机来作指示器。在这样避免了极化作用之后,他发现电解液也服从欧姆定律,即电流与电动力成比例。因此最小的电动力也可以使电解质中产生相应的电流;除了在电极附近之外,也没有极化的反作用。所以离子必定可以自由交换,象克劳胥斯所说的那样。

    科尔劳施就这样测定了电解质的传导率,并且指出由于电流为反向离子流所传送,传导率一定可以用来测量反向离子速度的总和。再加上希托夫的测定离子速度之比的方法,我们就可以计算个别离子的速度了。在每厘米有1伏特电位差的梯度下,氢在水里运动的速度为每秒0.003厘米,而中性盐类的离子的速度则约为每秒0.0006厘米。氢离子的速度值,经洛治(Oliver Lodge)爵士在实验中加以证实。他用一种对氢灵敏的指示剂给明胶着色,使氢离子通过其中,然后加以追迹。中性盐离子的数值,则为本书作者所证实(本书作者观察了它们在着色盐类中的运动),从沉淀的形成中也可以得到证实。这些方法以后又由马森(Masson)、斯蒂尔(Steele)、麦金尼斯(Maclnnes)等研究者加以改进。

    荷兰物理学家范特-霍夫对于溶液有另外一种看法。我们早已知道,经过细胞膜而渗入植物细胞的水,可以产生一种压力,植物学家佩弗(Pfeffer)用人工薄膜,即在无釉陶器上用化学方法造成沉淀而制成的薄膜,量度过这种渗透压。范特-霍夫指出,佩弗的测量表明,渗透压和其他因素的关系很象气体的压力,即与容积成反比,并随绝对温度而增加。在溶液不能渗透的薄膜中,水或其他溶剂可以进行可逆的渗透的现象使我们可以设想具有渗透性的细胞就是一个理想机器的汽缸,因此,范特-霍夫可以把热力学的推理应用到溶液上去,从而开辟了一个新的研究领域。他将溶液的渗透压和其他物理性质如凝固点、汽压等联系起来,这样,通过测量凝固点(这是一项比较容易做的工作),就可以算出渗透压。他从理论上证明稀溶液的渗透压的绝对值必与同浓度的气体压力相同,然后他又用实验证明了这个结果。我们并不能象有些人所设想的那样因此就得出推论说;两种压力具有相同的原因,或溶解的物质保持着气体状态。热力学的推理并不涉及机制的问题,它表明有联系的量之间的关系,但却不涉及这种联系的性质。渗透压也许象气体的压力一样,是由于分子的碰撞而产生的;也许是由于溶质与溶剂之间的化学亲合力或化学化合而产生的。不管它的性质怎样,只要它存在,它就必定适合热力学原理,在稀溶液中,如范特-霍夫所证明的,它就必定遵循气体定律。可是它的原因未定,至少不是热力学所能确定的。

    1887年,瑞典人阿累利乌斯证明渗透压与溶液的电解性有关.我们都知道,电解质的渗透压异常之大,例如氯化钾或任何类似的二元盐类的溶液,其压力为同分子浓度的糖溶液的压力的两倍。阿累利乌斯发现,这种特大的压力不但与电解的导电度有关,并且与化学的活动性,如酸类在糖发酵而变为酒精的过程中的催化能力也有关系。他的结论是这种压力说明电解质中离子互相离解,因此,举例来说,在氯化钾溶液中,虽然有若干中性的KCI分子存在,同时也有钾离子与氯离子各带着正电荷与负电荷,成为溶液导电度与化学活动性的来源。溶液越淡,离解的盐越多,到溶液淡到极度时,液中只有K+离子和CI-离子。有人认为这两种离子彼此分开,是和溶剂化合在一起的。

    科尔劳施、范特-霍夫、阿累利乌斯的工作成了物理化学的庞大的上层大厦的起点。在这座大厦里,热力学与电学结合起来,使理论的知识不断地增进,并且愈来愈广泛地实际应用于工业。不但如此,我们也不要忘记后来有一些伟大的物理学家研究了电在气体中的传导,建成了现代科学中最有特征性的一个分支,而他们的离子观念却是溶液理论给予他们的。

    从实验的观点来看,直接测定渗透压是很困难的,但是,美国的莫尔斯(Morse)与怀特尼(Whitney),以及英国的贝克莱(Berke-ley)伯爵与哈特莱(E.G.J.Hartley),却先后在1901年和1906-1916年间,对高浓度的溶液中的渗透压进行了直接测定。莫尔斯与他的同事所用的测定方法基本上与佩弗的方法相同,只是在细节上大有改进。贝克莱与哈特莱并没有观察溶剂的流入在半渗透的小室里造成的压力,而是使溶液受到逐渐增长的压力,直到溶剂掉转运动的方向被排挤出去。他们把所得的结果和范·德·瓦尔斯方程式(见232页)加以比较;就蔗糖与葡萄糖而言,发现与下列公式最符合:

   

    奥斯特瓦尔德(ostwald)把质量作用的化学定律(245页)应用于阿累利乌斯所想象的电解质的离解,找到一个稀化定律:

   

   式内α代表电离度,V代表溶液的容积,K是常数。这个方程式对于弱的电解质有效,如轻度离解的酸和盐,这时上式变为

 

但此式对于高度离解的电解质无效,这一失败,有很长时间成为电离理论不能为人接受的一个障碍。

    这个困难为最近的研究大体上克服。1923-1927年间,德拜(Debxe)、尤格尔(Huckel)与翁萨格(onsager)指出,由于离子间的作用力,离子周围形成一种异性的离子大气。离子运动时,它须在前面建起一个新的大气,而其背后的大气消散。这一作用形成一种阻挡的电拖曳,使它的运动,与其浓度的平方根成比例而减少。这样就导出一个相当复杂的方程式。如将离子的可能的缔合一并计入,这个方程式与实验而得的关系,即浓度与导电度的关系,大致符合,就是对强电解质浓溶液来说也是如此。

阿累利乌认为强电解质只有部分离解,而最近的研究却表明是全部电离。至于浓溶液里相对电离度的减少,那是由于离子速度的变缓的缘故。用X射线分析,表明原子就是在固态的晶体内,也是彼此离开,以后,也有人提出这样的看法(见384,427-8等页)。

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